援引美国NREL的2017/Q4-2018/Q1报告，截止2017年底，全球光伏装机量为415GW-DC，并且从2016年来，每年以98GW-DC的速度增长，截止2017年PV累计装机量排名前五的国家或地区分别为中国，美国，日本，德国及欧洲大陆（除德国）。尤为值得注意的是，中国以135GW-DC的累计装机量及53GW-DC的年度装机量遥遥领先其他国家（图1）。

图1. 截止2017-Q4季度PV装机量分步及不同类型光伏器件所占比重

毫无疑问，光伏在未来能源供给上所占比重会越来越大。从总体来看，硅基太阳能电池在PV行业依旧存在垄断地位（图1）。但硅基太阳能电池有其本身缺点，比如，制造过程复杂，及制造过程中的污染问题。从2009年以来，钙钛矿太阳能电池因其简单的制备过程，充足廉价的原材料供给越来越受到大众的关注。其单片电池23.3%的光电转换效率在技术层面已经可以与硅基模组电池展开竞争（24.4% for single crystalline silicon, 19.9% for multicrystallinesilicon）。但是，大面积钙钛矿或模组钙钛矿电池依旧存在很大的挑战，那些令人振奋的高效率仅存在基于实验室的小面积（～0.1cm2活性面积）钙钛矿太阳能电池，要成功实验钙钛矿商业化，制备大面积高效率钙钛矿太阳能电池无疑是一急需解决的重要课题。当前，报道过的最大面积的钙钛矿太阳能电池为100cm2（4.3%）表1。

表1.大面积钙钛矿技术与效率总结

从钙钛矿成膜方式上，其可以分为1步法与2步法，前者直接利用钙钛矿溶液，后者分别利用含有两种不同离子的溶液（A与B），分2步反应成膜。

从具体实现方式上又可分为两类，一类是基于溶剂法，比如旋涂，刮涂，丝网印刷，与夹缝式挤压型涂布。一类是基于干式涂布，诸如电喷涂，CVD。当前这些方法普遍存在的问题为，制备出的薄膜表面粗糙度过高，缺陷明显(charge carrier trap etc.). 我们必须知道，任何一个缺陷对光电转换效率的影响都是巨大的。尤其在工业领域，这些问题会被进一步放大。所有这一切都与涂布方法有着巨大的联系，因此，充分了解当前涂布技术趋势显得尤为重要。本文将着重讨论，当前大面积钙钛矿制备的技术概括与归类。

旋涂法

图2. 反溶剂一步法制备钙钛矿薄膜与常见的几种后处理方式概述

在实验室级别的钙钛矿研究中，旋涂法是最被广泛应用的一种技术，没有之一（图2，上）。尽管这种方法可能不适用于大面积量产型涂布，但是对于优化薄膜厚度，研究钙钛矿结晶及其分解机理有极大的方便之处。在研究或优化性能层面，大面积往往不是其主要目的。通过高速旋转基底，基底上的钙钛矿溶液会迅速平铺且钙钛矿溶剂会加速挥发，在此过程中，通过调节转速或前驱体溶液浓度，能够精确控制薄膜平整度与厚度。在最原始的一步法中，PbI2/MAI 或PbCl2/MAI溶解于 GBL/DMSO或DMF/DMSO中，通过高速旋涂并加热结晶最终得到钙钛矿，但是该方法导致钙钛矿薄膜出现大量空穴与缺陷，这些缺陷会进一步加速钙钛矿分解，无论你怎样优化涂布方法，终归得不到理想薄膜。基于此，一部分方法是通过加入添加剂，比如把醋酸铅当做铅来源，或利用醋酸甲基铵在钙钛矿溶液中，钙钛矿薄膜的平整度大幅度提升及针孔大幅度降低。最近，通过溶剂工程人们可以制备平整度极高的钙钛矿薄膜，其机理主要依托于制备过程中的PbI2-DMSO-MAI中间体形成及反溶剂的成功滴加,还有选择合适的退火方式，比如热处理，溶剂处理，甲胺处理（图2，下）。事实上，旋涂法是制备中型面积钙钛矿太阳能电池的最受欢迎的方法，且单片钙钛矿太阳能电池最高效率就是基于此方法（ISCAS 23.3%）。对于大面积钙钛矿而言，已经有报道1cm2（有效面积）的钙钛矿太阳能电池显示出20.5%的PCE。另外，有效面积60cm2的电池实现8.7%的光电转换效率。

然而，对于更大面积量产型钙钛矿太阳能。旋涂法显然不是最优选择，首先，在旋涂过程中，从中心到边缘膜的均一性无法得到保证，大量的溶液也会在旋涂过程中被浪费掉。另外，归因于增多的表面缺陷和增大的串联电阻，电池的性能也会急速衰败。但是，我们必须承认，在进行大面积工业化生产之前，基于小面积旋涂法进行的研究性实验可以帮助我们规避很多潜在的问题。比如，加入MACl的钙钛矿能够明显降低晶体大小（Grain Size）与减少晶界（Grain Boundary）。并且这种效果在刮涂过程中同样适用，能够提高薄膜光泽及平整度。

喷涂法

图3. 基于喷涂的两步法制备钙钛矿太阳能电池概述

喷涂法是较为广泛应用于大面积钙钛矿制备的方法之一，首例喷涂钙钛矿方法最初是借鉴的喷涂聚合物太阳能电池，单溶剂系统DMSO或DMF被用于制备过程中，通过优化喷涂速度，加热温度与后处理方式，最终实现了11%的PCE，有效面积为0.025cm2。基于其特殊的涂布方式，喷涂法被用于大面积及模组钙钛矿太阳能的制备过程。电池器件通过两步法配合优化后的PbI2制备方法，效率为13.09%，面积为1cm2已经可被实现（图3）。另外，一些研究者通过超声波喷涂法来研究PbI2薄膜的成膜机理，并致力于制备高质量钙钛矿薄膜（备注：2步法制备钙钛矿中，PbI2薄膜的制备直接决定了最终钙钛矿薄膜的质量）。另一方面，一步法喷涂制备钙钛矿也受到广泛关注，MAPbI3-xClx被用于一步法喷涂制膜钙钛矿太阳能电池，它被寄希望于形成高致密高平整度的钙钛矿薄膜，基于此结构的模组钙钛矿电池效率为15.5%，有效面积为40cm2。

夹缝式涂布（slot-die）

图4. Slot-die制备方法概述

夹缝式涂布被广泛应用于聚合物太阳能电池制备中，归因于较糟糕的制膜效果，在钙钛矿领域，研究人员多采用2步法来制备钙钛矿，尝试提高钙钛矿薄膜的均匀性。与旋涂中2步法制备类似，PbI2在夹缝式挤压型涂布制备钙钛矿过程中，依旧为至关重要的一环。研究者发现当制备的PbI2薄膜呈雾状时，最终的MAPbI3可达到理想的结晶效果。有研究采用同样的技术方案可达到11.96%的效率。另外，经过优化钙钛矿前驱溶液，利用此方法也可实现15.3%的单电池光电转换效率。最近，利用1步法并采用夹缝式涂布可制成面积为100cm2（非有效面积）效率为4%的电池，其主要贡献为证明一步法（无反溶剂）同样可以制备大面积均匀钙钛矿薄膜，其提出的‘空气刀’加速干燥钙钛矿成膜理论（Air Knife）具有一定的借鉴意义（图4）。

刮涂法

图5.常见的两种刮涂方法概述

刮涂法是一种简单高效的制膜方法，它可以与卷式设备集成进行电池批量化生产（图5）。与旋涂相比，其可以节约大量溶液，并在开放环境中进行操作。当刮刀行进的过程中，溶液将基地彻底平铺并润湿，这个相对柔和的过程，一定程度上避免了缺陷与空穴的产生。最近，已有报道，通过优化钙钛矿前驱液成分，刮涂法制备的33cm2(非有效面积)的模组钙钛矿太阳能电池已经可以显示出15.3%的光电转换效率。另外，刮涂法也适用于其他层的制膜过程，并能取得较好膜平整度，简而言之，刮涂法可以实现钙钛矿全电池的印刷制备。更为有趣的是，有研究竟然发现，通过刮涂法制备的钙钛矿太阳能电池其载流子扩散长度比同等条件下旋涂制备的钙钛矿电池更长，这意味着，电子-空穴的分离(electron-hole separation)及提取（electron-extractionand hole-extraction）过程会更加容易，光电转换效率也会更高。

丝网印刷法

图6. 传统碳对电极钙钛矿电池结构及钙钛矿层制备方法

丝网印刷在光伏领域被广泛应用于液态染料敏化太阳能电池（DSSC, Dye sensitized solar cell）中光阳极的制备，一些固态DSSC(solid-stateDSSC)，固态QDSSC（solid-state quantum dot sensitized solar cell）光阳极也是基于同样的方法。众所周知，钙钛矿太阳能是从DSSC演变而成，最初的钙钛矿材料就是被当做敏化剂而应用于DSSC中的。因此丝网印刷从理论上是可以用来制备钙钛矿的，当前，碳基对电极钙钛矿太阳能电池已经可以利用丝网印刷被制造出来（图6）。该领域的牛人韩宏伟以能通过丝网印刷制备高性能碳基钙钛矿电池模组。但是，其钙钛矿层是通过最后滴加进去的及介孔层需要高温退火（500℃），这一定程度上增加了电池短路的可能性与操作难度。

化学气相沉淀

图7. 化学气相沉积方法概述

化学气相沉积它区别于以上基于溶液的涂布方式，其可以在干燥环境下完成钙钛矿成型。当前，已有研究者利用化学气相沉积，制备面积为36.13cm2（非有效面积），效率为12.1%的大面积钙钛矿太阳能（图7）。

另外，电喷涂技术，也被应用于钙钛矿制备过程中，但是其方法比较小众，且其制备出的钙钛矿膜需要后续冲压，操作过程较为复杂，在此不再赘述。

结论与展望

当前，从学术上看，钙钛矿太阳能研究领域依旧保持火热，其创始人之一miyasaka两次被提名诺贝尔奖，但电池稳定性问题，始终没有从根本上得到解决，这也是钙钛矿叫好不叫座的主要原因。从商业领域，降低制造成本，研发高效大面积制膜工艺是主要考虑的问题。笔者认为，旋涂法在材料初期研发及制膜工艺改善上是不可取代的，其将长期存在。刮涂法与slot-die从技术层面有很大的相似性的，经过工艺优化，其可以大幅度降低钙钛矿太阳能电池制造成本。丝网印刷也是一种高效率的制备方法，但要实现高效率钙钛矿，需考虑各层的厚度控制，及寻找或制备各层浆料，尤其是钙钛矿浆料（perovskite paste）。其他方法因制造设备昂贵且复杂，较难被应用于商业化制造中。因此，钙钛矿不论是在实验室级别的研究及商业领域，均存在一定的问题，真真是革命尚未成功，同志仍需努力。

参考资料

[1]https://www.nrel.gov/docs/fy18osti/71493.pdf

[2]Qiu, Longbin, L. K. Ono, and Y. Qi."Advances and challenges to the commercialization of organic–inorganichalide perovskite solar cell technology."Materials Today Energy 7 (2018):169-189

[3]Razza, Stefano, et al. "Perovskite solarcells and large area modules (100cm2) based on an air flow-assistedPbI2, blade coating deposition process." Journal of Power Sources 277(2015):286-291.

[4]J. S. Huang, et al. “Surfactant-controlledink drying enables high speed deposition ofperovskite films for efficientphotovoltaic modules” Nature Energy3(2018):560-566

[5]He, M., et al. "Meniscus-assistedsolution printing of large-grained perovskite films for high-efficiency solarcells.” Nature Communications 8 (2017):16045-16054.

[6]Kaltenbrunner, M, et al. "Flexible highpower-per-weight perovskite solar cells with chromium oxide-metal contacts forimproved stability in air.” NatureMaterials14.10(2015):1032-1039.援引美国NREL的2017/Q4-2018/Q1报告，截止2017年底，全球光伏装机量为415GW-DC，并且从2016年来，每年以98GW-DC的速度增长，截止2017年PV累计装机量排名前五的国家或地区分别为中国，美国，日本，德国及欧洲大陆（除德国）。尤为值得注意的是，中国以135GW-DC的累计装机量及53GW-DC的年度装机量遥遥领先其他国家（图1）。

图1. 截止2017-Q4季度PV装机量分步及不同类型光伏器件所占比重

毫无疑问，光伏在未来能源供给上所占比重会越来越大。从总体来看，硅基太阳能电池在PV行业依旧存在垄断地位（图1）。但硅基太阳能电池有其本身缺点，比如，制造过程复杂，及制造过程中的污染问题。从2009年以来，钙钛矿太阳能电池因其简单的制备过程，充足廉价的原材料供给越来越受到大众的关注。其单片电池23.3%的光电转换效率在技术层面已经可以与硅基模组电池展开竞争（24.4% for single crystalline silicon, 19.9% for multicrystallinesilicon）。但是，大面积钙钛矿或模组钙钛矿电池依旧存在很大的挑战，那些令人振奋的高效率仅存在基于实验室的小面积（～0.1cm2活性面积）钙钛矿太阳能电池，要成功实验钙钛矿商业化，制备大面积高效率钙钛矿太阳能电池无疑是一急需解决的重要课题。当前，报道过的最大面积的钙钛矿太阳能电池为100cm2（4.3%）表1。

表1.大面积钙钛矿技术与效率总结

从钙钛矿成膜方式上，其可以分为1步法与2步法，前者直接利用钙钛矿溶液，后者分别利用含有两种不同离子的溶液（A与B），分2步反应成膜。

从具体实现方式上又可分为两类，一类是基于溶剂法，比如旋涂，刮涂，丝网印刷，与夹缝式挤压型涂布。一类是基于干式涂布，诸如电喷涂，CVD。当前这些方法普遍存在的问题为，制备出的薄膜表面粗糙度过高，缺陷明显(charge carrier trap etc.). 我们必须知道，任何一个缺陷对光电转换效率的影响都是巨大的。尤其在工业领域，这些问题会被进一步放大。所有这一切都与涂布方法有着巨大的联系，因此，充分了解当前涂布技术趋势显得尤为重要。本文将着重讨论，当前大面积钙钛矿制备的技术概括与归类。

旋涂法

图2. 反溶剂一步法制备钙钛矿薄膜与常见的几种后处理方式概述

在实验室级别的钙钛矿研究中，旋涂法是最被广泛应用的一种技术，没有之一（图2，上）。尽管这种方法可能不适用于大面积量产型涂布，但是对于优化薄膜厚度，研究钙钛矿结晶及其分解机理有极大的方便之处。在研究或优化性能层面，大面积往往不是其主要目的。通过高速旋转基底，基底上的钙钛矿溶液会迅速平铺且钙钛矿溶剂会加速挥发，在此过程中，通过调节转速或前驱体溶液浓度，能够精确控制薄膜平整度与厚度。在最原始的一步法中，PbI2/MAI 或PbCl2/MAI溶解于 GBL/DMSO或DMF/DMSO中，通过高速旋涂并加热结晶最终得到钙钛矿，但是该方法导致钙钛矿薄膜出现大量空穴与缺陷，这些缺陷会进一步加速钙钛矿分解，无论你怎样优化涂布方法，终归得不到理想薄膜。基于此，一部分方法是通过加入添加剂，比如把醋酸铅当做铅来源，或利用醋酸甲基铵在钙钛矿溶液中，钙钛矿薄膜的平整度大幅度提升及针孔大幅度降低。最近，通过溶剂工程人们可以制备平整度极高的钙钛矿薄膜，其机理主要依托于制备过程中的PbI2-DMSO-MAI中间体形成及反溶剂的成功滴加,还有选择合适的退火方式，比如热处理，溶剂处理，甲胺处理（图2，下）。事实上，旋涂法是制备中型面积钙钛矿太阳能电池的最受欢迎的方法，且单片钙钛矿太阳能电池最高效率就是基于此方法（ISCAS 23.3%）。对于大面积钙钛矿而言，已经有报道1cm2（有效面积）的钙钛矿太阳能电池显示出20.5%的PCE。另外，有效面积60cm2的电池实现8.7%的光电转换效率。

然而，对于更大面积量产型钙钛矿太阳能。旋涂法显然不是最优选择，首先，在旋涂过程中，从中心到边缘膜的均一性无法得到保证，大量的溶液也会在旋涂过程中被浪费掉。另外，归因于增多的表面缺陷和增大的串联电阻，电池的性能也会急速衰败。但是，我们必须承认，在进行大面积工业化生产之前，基于小面积旋涂法进行的研究性实验可以帮助我们规避很多潜在的问题。比如，加入MACl的钙钛矿能够明显降低晶体大小（Grain Size）与减少晶界（Grain Boundary）。并且这种效果在刮涂过程中同样适用，能够提高薄膜光泽及平整度。

喷涂法

图3. 基于喷涂的两步法制备钙钛矿太阳能电池概述

喷涂法是较为广泛应用于大面积钙钛矿制备的方法之一，首例喷涂钙钛矿方法最初是借鉴的喷涂聚合物太阳能电池，单溶剂系统DMSO或DMF被用于制备过程中，通过优化喷涂速度，加热温度与后处理方式，最终实现了11%的PCE，有效面积为0.025cm2。基于其特殊的涂布方式，喷涂法被用于大面积及模组钙钛矿太阳能的制备过程。电池器件通过两步法配合优化后的PbI2制备方法，效率为13.09%，面积为1cm2已经可被实现（图3）。另外，一些研究者通过超声波喷涂法来研究PbI2薄膜的成膜机理，并致力于制备高质量钙钛矿薄膜（备注：2步法制备钙钛矿中，PbI2薄膜的制备直接决定了最终钙钛矿薄膜的质量）。另一方面，一步法喷涂制备钙钛矿也受到广泛关注，MAPbI3-xClx被用于一步法喷涂制膜钙钛矿太阳能电池，它被寄希望于形成高致密高平整度的钙钛矿薄膜，基于此结构的模组钙钛矿电池效率为15.5%，有效面积为40cm2。

夹缝式涂布（slot-die）

图4. Slot-die制备方法概述

夹缝式涂布被广泛应用于聚合物太阳能电池制备中，归因于较糟糕的制膜效果，在钙钛矿领域，研究人员多采用2步法来制备钙钛矿，尝试提高钙钛矿薄膜的均匀性。与旋涂中2步法制备类似，PbI2在夹缝式挤压型涂布制备钙钛矿过程中，依旧为至关重要的一环。研究者发现当制备的PbI2薄膜呈雾状时，最终的MAPbI3可达到理想的结晶效果。有研究采用同样的技术方案可达到11.96%的效率。另外，经过优化钙钛矿前驱溶液，利用此方法也可实现15.3%的单电池光电转换效率。最近，利用1步法并采用夹缝式涂布可制成面积为100cm2（非有效面积）效率为4%的电池，其主要贡献为证明一步法（无反溶剂）同样可以制备大面积均匀钙钛矿薄膜，其提出的‘空气刀’加速干燥钙钛矿成膜理论（Air Knife）具有一定的借鉴意义（图4）。

刮涂法

图5.常见的两种刮涂方法概述

刮涂法是一种简单高效的制膜方法，它可以与卷式设备集成进行电池批量化生产（图5）。与旋涂相比，其可以节约大量溶液，并在开放环境中进行操作。当刮刀行进的过程中，溶液将基地彻底平铺并润湿，这个相对柔和的过程，一定程度上避免了缺陷与空穴的产生。最近，已有报道，通过优化钙钛矿前驱液成分，刮涂法制备的33cm2(非有效面积)的模组钙钛矿太阳能电池已经可以显示出15.3%的光电转换效率。另外，刮涂法也适用于其他层的制膜过程，并能取得较好膜平整度，简而言之，刮涂法可以实现钙钛矿全电池的印刷制备。更为有趣的是，有研究竟然发现，通过刮涂法制备的钙钛矿太阳能电池其载流子扩散长度比同等条件下旋涂制备的钙钛矿电池更长，这意味着，电子-空穴的分离(electron-hole separation)及提取（electron-extractionand hole-extraction）过程会更加容易，光电转换效率也会更高。

丝网印刷法

图6. 传统碳对电极钙钛矿电池结构及钙钛矿层制备方法

丝网印刷在光伏领域被广泛应用于液态染料敏化太阳能电池（DSSC, Dye sensitized solar cell）中光阳极的制备，一些固态DSSC(solid-stateDSSC)，固态QDSSC（solid-state quantum dot sensitized solar cell）光阳极也是基于同样的方法。众所周知，钙钛矿太阳能是从DSSC演变而成，最初的钙钛矿材料就是被当做敏化剂而应用于DSSC中的。因此丝网印刷从理论上是可以用来制备钙钛矿的，当前，碳基对电极钙钛矿太阳能电池已经可以利用丝网印刷被制造出来（图6）。该领域的牛人韩宏伟以能通过丝网印刷制备高性能碳基钙钛矿电池模组。但是，其钙钛矿层是通过最后滴加进去的及介孔层需要高温退火（500℃），这一定程度上增加了电池短路的可能性与操作难度。

化学气相沉淀

图7. 化学气相沉积方法概述

化学气相沉积它区别于以上基于溶液的涂布方式，其可以在干燥环境下完成钙钛矿成型。当前，已有研究者利用化学气相沉积，制备面积为36.13cm2（非有效面积），效率为12.1%的大面积钙钛矿太阳能（图7）。

另外，电喷涂技术，也被应用于钙钛矿制备过程中，但是其方法比较小众，且其制备出的钙钛矿膜需要后续冲压，操作过程较为复杂，在此不再赘述。

结论与展望

当前，从学术上看，钙钛矿太阳能研究领域依旧保持火热，其创始人之一miyasaka两次被提名诺贝尔奖，但电池稳定性问题，始终没有从根本上得到解决，这也是钙钛矿叫好不叫座的主要原因。从商业领域，降低制造成本，研发高效大面积制膜工艺是主要考虑的问题。笔者认为，旋涂法在材料初期研发及制膜工艺改善上是不可取代的，其将长期存在。刮涂法与slot-die从技术层面有很大的相似性的，经过工艺优化，其可以大幅度降低钙钛矿太阳能电池制造成本。丝网印刷也是一种高效率的制备方法，但要实现高效率钙钛矿，需考虑各层的厚度控制，及寻找或制备各层浆料，尤其是钙钛矿浆料（perovskite paste）。其他方法因制造设备昂贵且复杂，较难被应用于商业化制造中。因此，钙钛矿不论是在实验室级别的研究及商业领域，均存在一定的问题，真真是革命尚未成功，同志仍需努力。

参考资料

[1]https://www.nrel.gov/docs/fy18osti/71493.pdf

[2]Qiu, Longbin, L. K. Ono, and Y. Qi."Advances and challenges to the commercialization of organic–inorganichalide perovskite solar cell technology."Materials Today Energy 7 (2018):169-189

[3]Razza, Stefano, et al. "Perovskite solarcells and large area modules (100cm2) based on an air flow-assistedPbI2, blade coating deposition process." Journal of Power Sources 277(2015):286-291.

[4]J. S. Huang, et al. “Surfactant-controlledink drying enables high speed deposition ofperovskite films for efficientphotovoltaic modules” Nature Energy3(2018):560-566

[5]He, M., et al. "Meniscus-assistedsolution printing of large-grained perovskite films for high-efficiency solarcells.” Nature Communications 8 (2017):16045-16054.

[6]Kaltenbrunner, M, et al. "Flexible highpower-per-weight perovskite solar cells with chromium oxide-metal contacts forimproved stability in air.” NatureMaterials14.10(2015):1032-1039.